◆六類吸附等溫線類型

幾乎每本類似參考書都會(huì)提到，前五種是BDDT(Brunauer-Deming-Deming-ler)分類，先由此四人將大量等溫線歸為五類，階梯狀的第六類為Sing增加。每一種類型都會(huì)有一套說法，其實(shí)可以這么理解，以相對(duì)壓力為X軸，氮?dú)馕搅繛閅軸，再將X軸相對(duì)壓力粗略地分為低壓（0.0-0.1）、中壓(0.3-0.8)、高壓（0.90-1.0）三段。那么吸附曲線在：

低壓端偏Y軸則說明材料與氮有較強(qiáng)作用力(I型，II型，Ⅳ型)，較多微孔存在時(shí)由于微孔內(nèi)強(qiáng)吸附勢(shì)，吸附曲線起始時(shí)呈?型；低壓端偏X軸說明與材料作用力弱(???型，Ⅴ型)。

中壓端多為氮?dú)庠诓牧峡椎纼?nèi)的冷凝積聚，介孔分析就來源于這段數(shù)據(jù)，包括樣品粒子堆積產(chǎn)生的孔，有序或梯度的介孔范圍內(nèi)孔道。BJH方法就是基于這一段得出的孔徑數(shù)據(jù)；

高壓段可粗略地看出粒子堆積程度，如?型中如zui后上揚(yáng)，則粒子未必均勻。平常得到的總孔容通常是取相對(duì)壓力為0.99左右時(shí)氮?dú)馕搅康睦淠怠?/p>

◆幾個(gè)常數(shù)

1.液氮溫度77K時(shí)液氮六方密堆積氮分子橫截面積0.162平方納米，形成單分子層鋪展時(shí)認(rèn)為單分子層厚度為0.354nm

2.標(biāo)況（STP）下1mL氮?dú)饽酆螅俣勖芏炔蛔儯w積為0.001547mL
　例：如下面吸脫附圖中吸附曲線p/p0zui大時(shí)氮?dú)馕搅考s為400 mL，則可知總孔容＝400*0.001547＝400/654＝約0.61mL

3.STP每mL氮?dú)夥肿愉伋蓡畏肿訉诱加妹娣e4.354平方米
　例：BET方法得到的比表面積則是S/(平方米每克)＝4.354*Vm，其中Vm由BET方法處理可知Vm=1/(斜率＋截距)

◆以SBA-15分子篩的吸附等溫線為例加以說明

此等溫線屬IUPAC 分類中的IV型，H1滯后環(huán)。從圖中可看出，在低壓段吸附量平緩增加，此時(shí)N2 分子以單層到多層吸附在介孔的內(nèi)表面，對(duì)有序介孔材料用BET方法計(jì)算比表面積時(shí)取相對(duì)壓力p/p0 = 0.10~0.29比較適合。在p/p0 =0.5~0.8左右吸附量有一突增。該段的位置反映了樣品孔徑的大小，其變化寬窄可作為衡量中孔均一性的根據(jù)。在更高p/p0時(shí)有時(shí)會(huì)有第三段上升，可以反映出樣品中大孔或粒子堆積孔情況。由N2-吸脫附等溫線可以測(cè)定其比表面積、孔容和孔徑分布。對(duì)其比表面積的分析一般采用BET（Brunauer-Emmett-ler）方法。孔徑分布通常采用BJH（Barrett-Joiner- Halenda）模型。

◆Kelvin方程
Kelvin方程是BJH模型的基礎(chǔ)，由Kelvin方程得出的直徑加上液膜厚度就是孔道直徑。彎曲液面曲率半徑R‘＝2γVm/[RT*ln(p0/p)]，若要算彎曲液面產(chǎn)生的孔徑R，則有R’Cosθ＝R，由于不同材料的接觸角θ不同，下圖給出的不考慮接觸角情況彎曲液面曲率半徑R‘和相對(duì)壓力p/po對(duì)應(yīng)圖：

◆滯后環(huán)

1.滯后環(huán)的產(chǎn)生原因

　　這是由于毛細(xì)管凝聚作用使N2 分子在低于常壓下冷凝填充了介孔孔道，由于開始發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)時(shí)是在孔壁上的環(huán)狀吸附膜液面上進(jìn)行，而脫附是從孔口的球形彎月液面開始，從而吸脫附等溫線不相重合，往往形成一個(gè)滯后環(huán)。還有另外一種說法是吸附時(shí)液氮進(jìn)入孔道與材料之間接觸角是前進(jìn)角，脫附時(shí)是后退角，這兩個(gè)角度不同導(dǎo)致使用Kelvin方程時(shí)出現(xiàn)差異。當(dāng)然有可能是二者的共同作用，個(gè)人傾向于認(rèn)同前者，至少直覺上（玄乎？）前者說得通些。

2.滯后環(huán)的種類

　滯后環(huán)的特征對(duì)應(yīng)于特定的孔結(jié)構(gòu)信息，分析這個(gè)比較考驗(yàn)對(duì)Kelvin方程的理解。

　H1是均勻孔模型，可視為直筒孔便于理解。但有些同學(xué)在解譜時(shí)會(huì)說由H1型滯后環(huán)可知SBA-15具有有序六方介孔結(jié)構(gòu)，這是錯(cuò)誤的說法。H1型滯后環(huán)可以看出有序介孔，但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD看出來的東西，這是明顯的張冠李戴；

　H2比較難解釋，一般認(rèn)為是多孔吸附質(zhì)或均勻粒子堆積孔造成的，多認(rèn)為是　“ink bottle”，等小孔徑瓶頸中的液氮脫附后，束縛于瓶中的液氮?dú)怏w會(huì)驟然逸出；

　H3與H4相比高壓端吸附量大，認(rèn)為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔；

　H4也是狹縫孔，區(qū)別于粒子堆集，是一些類似由層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的孔。

3.中壓部分有較大吸附量但不產(chǎn)生滯后環(huán)的情況

　　在相對(duì)壓力為0.2-0.3左右時(shí)，根據(jù)Kelvin方程可知孔半徑是很小，有效孔半徑只有幾個(gè)吸附質(zhì)分子大小，不會(huì)出現(xiàn)毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，吸脫附等溫線重合，MCM-41孔徑為2、3個(gè)nm時(shí)有序介孔吸脫附并不出現(xiàn)滯后環(huán)。

◆介孔分析

　　通常采用的都是BJH模型（Barrett-Joiner- Halenda），是Kelvin方程在圓筒模型中的應(yīng)用，適用于介孔范圍，所得結(jié)果比實(shí)際偏小。

　　針對(duì)MCM-41、SBA-15孔結(jié)構(gòu)分析的具更高精度的KJS（Kruk-Jaroniec-Sayari）及其修正方法，KJS出來時(shí)用高度有序的MCM41為材料進(jìn)行孔分析，結(jié)合XRD結(jié)果，得出了比BJH有更高精度的KJS方程，適用孔徑分析范圍在2-6.5nm之間。后來又做了推廣，使之有較大的適用范圍，可用于SBA-15孔結(jié)構(gòu)(4.6-30nm)的表征。

◆關(guān)于t-Plot和αs方法

　　是對(duì)整條吸附或脫附曲線的處理方法，t-Plot可理解為thickness圖形法，以氮?dú)馕搅繉?duì)單分子層吸附量作圖，凝聚時(shí)形成的吸附膜平均厚度是平均吸附層數(shù)乘以單分子層厚度(0.354nm)，比表面積＝0.162*單分子層吸附量*阿伏加德羅常數(shù)。樣品為無孔材料時(shí)，t-Plot是一條過原點(diǎn)直線，當(dāng)試樣中含有微孔，介孔，大孔時(shí)，直線就會(huì)變成幾段折線，需要分別分析。αs方法中的下標(biāo)是standard的意思，Sing提出用相對(duì)壓力為0.4時(shí)的吸附量代替單分子層吸附量，再去作圖，用這種方法先要一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，或是在儀器上做一個(gè)標(biāo)樣，處理方法和圖形解釋兩種方法是類似的。兩則之間可以相互轉(zhuǎn)化，t=0.538αs

◆微孔分析

　　含微孔材料的微孔分析對(duì)真空度，控制系統(tǒng)，溫度傳感器有不同的要求，測(cè)試時(shí)間也比較長(zhǎng)，時(shí)間可能是普通樣品的十倍甚至二十倍。由于微孔尺寸和探針分子大小相差有限，部分微孔探針分子尚不能進(jìn)入，解析方法要根據(jù)不同的樣品來定，需要時(shí)可借鑒相關(guān)文獻(xiàn)方法來參考，再則自己做一批樣品采用的是一種分析方法，結(jié)果的趨勢(shì)多半是正確的。現(xiàn)在用一種模型來分析所有范圍的孔徑分布還是有些困難，非線性密度泛涵理論（NLDFT）聽說是可以，但論文中采用的較少。